科学史(下)-第6部分
按键盘上方向键 ← 或 → 可快速上下翻页，按键盘上的 Enter 键可回到本书目录页，按键盘上方向键 ↑ 可回到本页顶部！
————未阅读完？加入书签已便下次继续阅读！
a
（P ＋ 2 ）（v …b） = RT；
这个方程式用来表达某些“非（v） 理想气体”，同波义耳定律有出入的情况，
颇为合适。
有几位物理学家，特别是安德鲁斯（Andrews），用实验方法对这种气体
加以考察。安德鲁斯在1869 年左右对气体与液体两种状态的连续性进行了研
究①。他指出每种气体都有其确定的临界温度，在这温度之上，无论压力怎样
大，都不能使这种气体液化。因而气体液化的问题是一个怎样把温度降低到
临界点以下的问题。
植物学家布朗（Robert Brown） 1827 年在显微镜下看见极微质点的
不规则运动，从而直接证明了分子的运动； 1879 年拉姆赛（William
Ramsay）在解释这个现象时，认为这是由于液体分子冲击悬于液体中的质点
而造成的。克鲁克斯（Crookes）注意到如将轻的风车翼一面涂黑，装置在高
度真空管中的旋转轴上，再把它放在日光中，它必按光亮的一面的方向旋转。
麦克斯韦在解释这种旋转时认为这是由于黑的一面吸收了较多的热而造成
的。分子受热激动，以较高的速度跳跃，碰撞风车翼时，便将黑面向后推动。
热力学
1824 年，“胜利的组织者”②的儿子卡诺（Sadi Carnot），指出每一热
机（或热引擎）必须有一热体或热源与一冷体或冷凝器，当机器工作时，热
即由较热的物体传到较冷的物体。卡诺在其手稿中谈到能量不灭的观念，但
①
Rcyai Society。Phil。Trans。1869。ii；P。575。
②
指法国大革命时代的政治家、军事家拉查尔·尼古拉·卡诺（Lazare NicolasCarnot，1753—1823 年）。
——译注
有很长时间，人们都按照热质说去了解他的研究成果，以为热经过机器后在
量上不减，是靠温度的降低来作工的，正象水由高处降落，使水车工作一般。
卡诺认为要研究热机的定律，必须首先想象最简单的情形：热机全无摩
擦，热不会因传导而散失。他还认识到在研究机器的工作时，我们必须假定
热机通过一个完全的观察的循环，作工的物质，无论是蒸汽也好压缩空气也
好或其他任何东西也好，经过工作之后仍然回复到原来状态。如果不是这样，
机器可能从工作物质233 内部的能量中吸取功或热，全部的功可能就不全是
经过机器的外部的热所做的了。
卡诺的循环说的现代形式是克劳胥斯与维廉·汤姆生（即后来的凯尔文
男爵）完成的。当功变成热或热变成功的时候，其间的关系可以用焦耳的结
果来表示。不过虽然永远有可能把一定量的功全部变成热，反过来要把一定
量的热全部变成功，一般来说却是不可能的。在蒸汽机或其他热机里，所供
应的热量只有一小部分变成机械能，其余的部分由机器中较热部分传到较冷
部分，不能做有用的功。经验证明：热机开动时从热源取来一定量的热H，
而把其中的一部分热量h 传给冷凝器。这两个热量之差（H…h）就是可变为功
W 的最大热量，而实际完成的功与所吸收的热量之比W/H，可作为这个机器的
效率E。
一个理论上完善的机器，既不会由传导失去热，也不会由摩擦失去功，
所以而
W = H …h；
WH …h
而E =
H
=
H
一切完善的机器具有相同的效率，否则，我们便可把两个机器连结在一
起，从冷凝器的热能中得到功，或通过一种自动的机制，继续不断地把从冷
体吸到热体中去，这两者都是同经验不合的。因此，效率以及由热体吸取的
热与冷体放出的热之比，是与机器的形式或工作物质的性质无关的。和这些
数量有关的只有热源的温度T 和冷凝器的温度t；而吸收的热与放出的热之
比，只要写成了T/t=H/h 的形式时，便可用来做两个温度之比的定义，于是：
H …hT …t
E
HT
这样，汤姆生就制定出一种热力学的温标。它是绝对的，因为它与机器
的形式或工作物质的性质无关。如果一个完善机器的冷疑器的温度是零度，
即t＝0，或E=1，那就是说所有吸收都转变为功，没有热到冷凝器去，这时
效率是1。任何机器不能作比它吸收的热当量更多的功，或者说任何机器的
效率都不能大于1。因此这种温标的零度是绝对零度，即没有比这更冷的温
度了。
这样规定的热力学的温标，纯粹是理论上的。实际上，我们根本无法测
量一个完善机器所吸收的热量与所放出的热量之比，来比较这两个温度。单
说一个理由：我们根本无法制造出一个完善的机器。因此我们必须把热力学
的温标变成实用的东西。
焦耳在一个研究里，和他以前的迈尔一样，利用对空气进行压缩的办法
来把功变为热。不过为了说明他采用这个办法的理由，焦耳重新进行了盖伊
—吕萨克的被忘记了的实验，并且证明让空气膨胀而不作工，则温度没有可
觉察的改变。由此可见当气体膨胀或收缩的时候，气体的分子状态没有什么
变化，在压缩空气时，所作的功都变形为热。汤姆生与焦耳设计了一个更精
细的实验方法。证明将气体压过一个多孔的塞，然后任其自由膨胀，温度的
改变实在有限，空气稍为变冷，氢气甚至稍稍变热。根据数学上的考虑可以
知道，如果用空气或氢气制成温度计（零度接近…273°C），这种温度计差不
多和绝对的或热力学的温标相合，其间的小小差异，可以从自由膨胀的热效
果计算出来。
热力学上的推理所得出的推论，不但使工程师可以把热机理论放在坚实
的基础之上，而且在许多别的方面大大推动了现代物理学和化学的进步。法
拉第单单利用压力，就在一个简单仪器中将氯气液化了。但绝对温标的理论
以及汤姆生和焦耳的多孔塞实验为现代的一系列研究开辟了道路。经过这一
系列研究，终于使一切已知气体都液化，并且最后证明各种类型的物质都在
三种状态下连续存在。多孔塞的效果在平常温度下固然很小，在把气体先行
冷却以后，就变得很大。如果不断迫使一种冷气体通过一条管嘴，它会变得
更冷，并且可以用来冷却后面流来的气体。这样，235 这个过程的效果就累
积起来，气体最后就被冷却到临界温度而液化。杜瓦（James Dewar）爵士
在1898 年用这方法使氢液化，卡麦林…翁内斯（Kamerlingh…Onnes）在1908
年把最后剩下来的氦气液化。杜瓦用来进行液化实验的真空玻璃瓶，就是现
今人所熟习的温水瓶。
有不少人研究过这种极低温对于物体性质的效应。最显著的一种变化便
是电的传导率的急剧增大；例如铅在液态氦的温度（…268。9°C）的导电率比
在0°C 时，约大十亿（10 ）倍。电流在这种低温的金属电路里，一经开始，
便经历许多小时而不稍减。
要从热的供应得到有用的功，温差是必需的。但在自然界中，通过热的
传导与其他方式，温差是不断变小的。因此在一个有不可逆的改变进行的孤
立的系统中，可作有用的功的热能倾向于不断地变得愈来愈少，反之，克劳
胥斯称为熵的数学函数（在可逆的系统中是常数），却倾向于增加。当可用
的能达到最小限度或熵达到最大限度的时候，就再没有功可做了，这样就可
以确定这个系统的平衡所必需的条件。同样，在一个等温（即温度不变）的
系统中，当吉布斯（Willard Gibbs）所创立的另外一个数学函数：“热力
学的位势”到了最小限度的时候，也可以达到平衡。这样，克劳胥斯、凯尔
文、赫尔姆霍茨、吉布斯与奈恩斯特（Nernst）等就创立了化学和物理学平
衡的理论。现代的物理化学的很大一部分，以及许多工业上重要的技术应用
都不过是吉布斯热力学方程式的一系列的实验例证而已。
最有用的结果之一就是所谓的相律①。设想一系统里有n 个不同的成分
（例如水与盐两个成分）和r 个相（例如两个固体、一个饱和溶液和一个蒸
汽等四个相），根据吉布斯定理，自由度的数目F 将是n…r，这上面还须加
上温度与压力两个自由度。因此相律可表为下式：
F=n…r＋2。
以前发现的第二个方程式给出如下四个量——即任何物态变化的潜热
L，绝对温度T，压力p 与容积的变化——之间的关系，即
L = T
dp
（v2 …v1）或
dp
=
Tv
L
）
dT dT（2 …v1
①
AlexanderFindlay andA。N。 Campbell； The Phase Rule；London； 1938。
这个方程式的原理本来是詹姆斯·汤姆生（James Thomson）所创立的，
1850 年左右，由凯尔丈男爵、兰金和克劳胥斯等人加以发展，以后更由勒·夏
特利埃（Le Chatelier）应用到化学问题上。潜热方程与相律方程合在一起
提供了不同的相的平衡的一般理论，以及系统不平衡时压力随温度的变化
率。由此也可以知道，外界对系统的作用在系统内造成一种对抗的反作用。
在相律方程里，如r＝n 十2，则F＝0，这个系统便是“非变系”。例如，
在只有一个成分的情况下，当水质的冰、水和汽三相集在一起的时候，它们
只有在某一特殊温度才能达到平衡，而且只有在压力调整到某一特殊数值的
时候，才能达到平衡。如果只有两相，例如水与汽，则r＝n＋1 与F=n＝1，
因而系统只有一个自由度。在pT 曲线上任何一点上，这两相都可以达到平
衡，这曲线上每点的斜率都可由潜热方程测定。不只一个成分的系统自然更
加复杂。
相律关系在科学与工业上极重要的一种应用，便是合金结构的研究。这
一研究为人们提供了具有特殊性质、适合于特殊用途的许多金属①。这方面的
理论主要是利用三种实验方法创立起来的：（1）以适当的液体侵蚀金属，放
在显微镜下研究其磨光的截面；在1863 年，英国谢菲尔德（Sheffield）的
索尔比（H。C。Sorby）和德国夏罗滕堡（Charlottenburg）的马顿斯（Martens）
创立了这种方法，主要是用来研究铁，其后，这个方法又有很大的改进。这
个方法清楚地揭示了金属与合金的晶体结构。（2）热方法。让熔融的金属冷
却，对时间和温度加以测量。当物态改变，例如由液态变成固态时，温度的
降落变缓，或有一段时间完全停顿。在这方面，可以举出鲁兹布姆
（Roozeboom）关于吉布斯理论的研究（1900 年）和海科克（Heycock）与内
维尔（Neville）的实验为例。（3）X 射线237 方法。这个方法是劳厄（Laue）
与布拉格爵士父子创立的，它揭示了固体（不论其为盐类、金属或合金）的
原子结构，并开辟了一般原子研究的新领域。
双金系的最简单的平衡可以用海科克和内维尔关于银与铜的研究为例来
说明。纯银沿曲线AE（图6）从液态里凝冻，纯铜沿曲线BE 从液态里凝冻。
在交点E，银、铜两晶体同时出现，因而凝固是在不变的温度下进行的。在
这种合金里，银占40％，铜占60％，其结构是有规则的，因而名叫“易熔合
金”。
如果固体象液体一样可以改变其组成成分，我们将得着“和晶”或“固
溶体”，与更复杂得多的现象，鲁兹布姆首先用吉布斯的理论，阐明了这些
现象。在表示固溶体的图里，固体的溶度曲线的交点指明了一个极低的、以
易熔点得名的温度。在这里，两个固态相一块从其他固态相结晶出来，而形
成一种在结构L 类似易熔合金的易熔质。图7 是说明铁碳（碳少于6％）混
合物的鲁兹布姆图的现代形式。这个图可以说明现已查明并且有了名称的各
种化合物与固溶体，甚至说明了完全是固体的各种合金在确定的温度下的变
化。这种金相图帮助我们探索组成成分、温度调节与物理性质之间的关系，
以及铁和钢“回火”的结果。
近年来制出了许多具有各种特殊性质、适合各种用途的新合金，特别是
铁的合金。供和平目的使用的合金如不锈钢，供制造武器使用的铁合金，都
含有少量的镍、铬、锰、钨等金属。这些金属经过适当的热处理之后，可使
①
C。H。Desch，Metallography，4thed。，London，1937。
铁的刚硬度或坚韧度增大或具有其他需要的性质。这些近年来的发展都是建
立在上述理论与实验的基础之上的。以下举出几个这样的合金的例子：
将3％的镍加在钢内，增加强度而不减少延性。如果使用36％的镍的话，
由于碳含量低，膨胀系数将变得很微小，这种合金可用于很多用途，称为“殷
钢”或“因瓦（invar）合金”。铬能使碳化238 物稳定，加少许于钢内，
所造成的合金能抗腐蚀。镍铬钢在机器制造上很重要，特别是含有少许铝的
镍铬钢。锰也能使碳化物更加
稳定，如果锰的成分很多则造成的合金易脆，锰的成分再多一些，最后
就制成含碳12％的“高锰钢”。对这种合金的表面加工，可使其坚硬，获得
极高的抗磨性，常用以制造碎石机的部件。钨原子量大，能减少固溶体里的
移动性，因而保持高度的抗蠕变能力，并延239 缓相变。钨钢与钴钢相同均
可用以制造恒磁体。
在非铁合金里，铝的合金特别有趣，也特别有实用价值。1909 年左右，
维耳姆（Wilm）等人开始对于这种合金进行认真的研究。后来主要是由于航
空工业需要质轻而强的金属，这一研究又有进一步的发展。铝合金里有一种
名叫“硬铝”，含铜4％，镁0。5％和锰0。5％，其余95％为铝。为时间所硬
化后，硬铝的强度可与软钢相比。还有许多别的铝合金与其他金属的合金，
各具有特殊的性质。
热力学第一定律是能量守恒原理，第二定律是可用的能量愈来愈少。在
把这些观念扩大应用到整个恒星宇宙上的时候，就有人认为，宇宙间的能量
不断地通过�
